Under hösten samlade Energiforsks seminarium “Ageing of Polymers in nuclear applications – Education and workshop” över 35 personer från 5 olika länder för att lära och diskutera åldring av polymerer inom kärnkraft.
Seminariet inleddes med att Dr Sue Burnay, John Knotts Associates, ansedd som en av världens ledande forskare inom nedbrytning av polymerer i kärnkraftsindustrin, som genomförde en heldagsutbildning. Inom ramen för sin utbildning gick hon igenom varför åldring är något vi ska ta i beaktande, hur åldring kan accelereras och förutspås samt vilka fallgropar vi behöver undvika. Dag 2 presenterades och diskuterades det senaste resultatet inom det nordiska projektet COMRADE Condition Monitoring, Thermal and Radiation Degradation of Polymers Inside NPP Containments. Projektet leds av Konsta Sipilä, VTT Technical Research Center of Finland Ltd i samarbete med SP Sveriges Tekniska Forskningsinstitut och syftar till att lära mer om hur polymerer bryts ned och hur detta kan monitoreras på kärnkraftverken.
I ett kärnkraftverk finns ett stort antal olika polymera komponenter som till exempel tätningar, kablar (mer än 1000 kilometer), färgskikt och fogar. Alla dessa polymerer kan få förändrade egenskaper över tid vilket i sin tur beror på vilken typ av polymer, vilket additivpaket som använts och vilken miljö de utsätts för. De är, beroende på sin funktion, olika svåra och kostsamma att byta ut under revisioner där till exempel en packning enkelt kan bytas ut men en kabel ska hålla lika länge som kärnkraftverket används. Om vi går djupare in på miljön polymeren befinner sig i så är värme, fukt, tillgång på syre och strålning aspekter som är viktiga att räkna in. Även solljus kan vara av vikt, vilket togs upp från en av åhörarna under seminariet. Det är värme som är den dominerande miljöfaktorn för de flesta polymerer i ett kärnkraftverk men strålning är förstås viktigt för en mindre del av komponenterna.
Så varför är det viktigt att förstå hur din polymer åldras? Detta är viktigt förstås för alla användare av polymera material och att designa din polymer för rätt livslängd kan vara bra både för miljön och för ekonomin. Om vi tar kärnkraften som exempel är det viktigt att:
- Materialen bibehåller sin funktion både vid normal användning men även om det i värsta fall skulle ske en olycka.
- Kunna optimera utbytesscheman för olika polymera material vilket i sin tur kan optimera driftskostnad.
- Säkerställa att polymerer som sitter på ställen som är mycket svårt att komma åt bibehåller sin funktion över reaktorns hela livslängd.
- Kunna kontrollera nya polymera material så att de exempelvis kan motstå strålning om polymeren ska sitta i en miljö med strålning.
- Säkerställa att de du beställt av din leverantör av polymera produkter är det du fått via fingeravtrycksteknik.
De olika additivpaketen som sätts till en polymer syftar till att skapa vissa egenskaper som är önskvärda, exempelvis rätt hårdhet, seghet, tålighet mot värme med mera. Dessa egenskaper vill vi sedan behålla under hela polymerens livslängd, eller rättare sagt, vi vill behålla polymerens funktion under hela livslängden. Om vi tar en kabel som ett exempel så har manteln en viss hårdhet (egenskap) från början för att den ska kunna skydda (funktion) ledningen från omgivningen. Det är då viktigt att manteln motstår sprickbildning under dels installation, men även under användning då den utsätts för vibration. Om kabeln utsätts för värme kommer mjukgörarna i kabeln att brytas ned eller migrera ut och den hårdnar, vilket i sin tur kan leda till sprickbildning och förlorad funktion.
För att simulera hur en polymer åldras används ofta Arrhenius samband. För Arrhenius samband används en ekvation som tar hänsyn till temperatur, aktiveringsenergi för kemiska reaktioner samt tid. Genom att ändra en parameter, exempelvis temperatur, får det för en reaktion med en konstant aktiveringsenergi, en ändrad tid också vilket kan användas vid accelererad åldring. Viktigt att komma ihåg är att Arrhenius samband gäller för en kemisk reaktion, medan när vi beräknar detta samband på en polymer ofta har en serie av termo-oxidativa reaktioner att ta hänsyn till. I bästa fall är en av alla reaktioner dominant vilket gör att de andra kan försummas. Ytterligare en aspekt att komma ihåg är att vi antar att samma reaktioner sker vid användningstemperatur som vid förhöjd temperatur. Lite slarvigt sägs det ibland att vi kan accelererar gånger 2 vid var 10de grad vi höjer temperaturen. Detta är dock inte helt sant och ska användas mycket restriktivt.
Effekten från strålning är som tidigare nämnts inte lika vanligt förekommande som för värme, men ändå väldigt viktig att ta i beaktande. I ett kärnkraftverk utsätts polymererna för olika stråldoser och det har naturligtvis betydelse hur hög dosraten (Gray/h) är. Historiskt har många försök till acceleration använt mycket höga dosrater (kGy/h) för att nå en total dos på mycket kort tid och sedan jämfört det med vad som sker under flera år i ett kärnkraftverk. Detta har senare omvärderats som ett inte helt korrekt antagande då samma reaktioner inte sker vid så olika dosrater. På senare år har därför accelererade tester i gammaceller körts på betydligt lägre stråldoser (Gy/h), samt med flera olika nivåer för att förstå skillnaden. Fler aspekter att ta hänsyn till är förstås synergieffekten mellan värme och strålning. När dessa samverkar påverkas dels polymeren i verkligheten och dels i våra accelererade tester. Om inte både värme och strålning kan testas samtidigt är det en fördel att köra strålning först, då det verkar initiera högre nedbrytning i materialet än tvärtom.
Det finns som vi varit inne på olika svagheter med en accelererad åldring. Dels gör vi antaganden så som att det finns en dominant reaktion, att nedbrytningsmekanismer är lika vid låga som höga temperaturer och att aktiveringsenergin är konstant. Lägg där till att vi inte nödvändigtvis har samma diffusion av syre in i materialet vid normalt användande jämfört med vid accelererat åldringstest. Det sistnämnda går under beteckning Diffusion Limited Oxidation (DLO) och är en mycket viktig aspekt då tillgång på syre är mycket viktig parameter vid nedbrytning av polymeren (termo-oxidativ nedbrytning).
Kan vi använda oss av dessa accelererade tester för att förutspå hur vår polymer mår? Ja, om vi är medvetna om de svagheter vår modell innehåller. Om vi utgår från miljön, en polymer med en mycket tydlig teknisk specifikation där önskade egenskaper finns med, tester med accelererad åldring samt en kombination av tester för egenskaper och funktion så kan vi göra en bra uppskattning. Men som sagt är det viktigt att förstå svagheterna samt att inte ha för bråttom. En studie i åldring ska gärna pågå minst 1 år om vi ska simulera upp mot 40 års användning och samtidigt undvika att gå för långt från den normala miljön.
COMRADE
Under seminariets andra dag hölls en workshop för projektet COMRADE. Projektet, som finansieras av SAFIR, Energiforsk AB och Svenska Strålsäkerhetsmyndigheten, syftar till att lära mer om hur polymerer bryts ned och hur detta kan följas på kärnkraftverken. Arbetet är indelat i tre delar:
- Studie i nedbrytning av en o-ring med utvärdering på när materialets funktion upphör samt att korrelera det till en egenskap som ska kunna mätas på kärnkraftverket.
- Förstudie i om och hur svåråtkomliga komponenter på Barsebäck kan komma till användning.
- Studie i hur olika mekanismer som värme och dosrater påverkar polymerer som används i reaktorinneslutningen.
I den första delen planeras 6,5 månaders åldring av en o-ring i EPDM-gummi som ska täta upp till 100 bar och klara av strålning. Åldringen sker i olika steg med 2 veckor strålning, 3 månader värme, 2 veckor strålning och avslutningsvis 3 månader värme igen. Parallellt med detta går prover med enbart värme. Ett flertal utvärderingspunkter ska genomföras där hårdhet, relaxation, kompression och täthet är några av de egenskaper som utvärderas. Ungefär halva tiden har gått och en första utvärdering är gjord. Det går tyvärr inte säga så mycket än men naturligtvis har o-ringen som genomgått strålning vid varmast temperatur 140° C störst förändring med till exempel nära 80 procent kompression. Vi har inte ännu sett så stor skillnad mellan strålat och icke strålat material, men väntar med spänning på att se resultatet av de lägre temperaturerna när de genomgått en längre åldring. Där tror vi oss kunna se en större skillnad.
